깁스 자유에너지 계산 - gibseu jayueneoji gyesan

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<지극히 개인적인 잡담>

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  2015 개정 교육과정 "화학2" 교과목에서 깁스 자유에너지가 빠졌다. 정확하게는 과학 계열 전문 교과로 분류되는 "고급 화학"으로 올라가버렸다. 학생들의 진로 선택 교과로 분류된 "화학2" 까지는 선택에 따라 일반 학교에서 개설이 되기에 어려움까지는 없겠지만, 고급 화학은 과학중점학교나 과학고, 소인수 교육과정을 운영하지 않고서는 개설이 쉽지 않을 듯하다.

  아마도, 교육과정 편성 위원분들께서는 "깁스 자유에너지와 반응의 자발성"개념을 일반 학생들에게 소개하는 것이 큰 의미를 갖지 않는다고 생각하셨거나 너무 과하다고 생각하셨을지 모른다. (대부분의 화학 관련 구술 면접에서 반응의 자발성이 빠지지 않고 거의 매년 등장했던 것을 생각해보면, 화학 전공 교수님들께서 반응의 자발성에 관한 내용이 중요도가 떨어진다 생각하여 화학2 교육과정에서 빠졌다고 하기에는 좀 무리가 있다.)

  몰농도와 평형 일부가 화학1으로 내려가고, 자유에너지와 반응의 자발성까지 빠져버리는 바람에 2015 개정 화학2 내용이 많이 허전해 보인다. 물론, 현장에서는 워낙 선택하는 학생도 적고, 입시 일정에 시달리면서 교육과정을 제대로 운영한다는 것이 현실적으로 어렵기에 줄어든 내용을 체감하기는 어려울 수 있겠다. 오히려 반길 수도 있겠고, 어느 정도 공감된다.

  일반 학교에서의 부족한 수업시수, 대학 입시, 학생들의 무관심 등을 버텨가며 화학2를 운영해야 하는 열악한 상황과 비교해보니, 충분한 시수 속에서 3년간 화학1, 화학2, 심화 화학, 고급 화학(AP 일반화학 I, II) 수업을 할 수 있었던 과거의 나는 정말 큰 행운아였다는 생각이 부쩍 든다.

  아무튼, 이 글은 과거의 나와 학생들이 많이 헷갈려했던 반응 자유에너지(ΔG )와 표준 반응 자유에너지(ΔG ˚)의 차이를 구분하고, 관련 개념들이 화학반응과 평형에 대한 정보를 어떻게 알려주는지를 최대한 자세하게 풀어쓰려고 노력했다. 다 작성하고 나니 글이 너무 장황하여 아무도 읽지 않겠다는 생각이 드는 건 어쩔 수 없다. 미래의 내가 또 관련 내용이 헷갈린다면, 참고할 수 있도록 글을 남겨둔다.

1. 화학 평형 (chemical equilibrium)

  화학 평형의 본질은 동적(dynamic)이다. 어떠한 겉보기 변화도 관찰되지 않아 마치 반응이 멈춘 것 같이 보이지만, 정반응과 역반응은 열심히 진행되고 있다. 단지, 정반응과 역반응의 속도가 같아 어느 한쪽 반응이 우세하게 나타나지 않고, 변화가 관찰되지 않을 뿐이다. 이러한 상태를 동적 평형(dynamic equilibrium) 상태라고 한다.

  평형 상태가 "동적"이라는 것은 결코 잊지 말아야 할 사실이지만, 이 글에서 주로 다룰 내용이 "평형의 위치"와 관련된 것이기 때문에 잠시 동적 평형 개념은 내려놓도록 하자.

  만약, A에서 B로 변하는 반응이 평형 반응이라면, 반응물 A가 전부 B로 변하지는 못한다. A가 일부 남고, B도 일부 생성된다. 더 이상 반응이 진행되지 않고 중간 어디쯤에서 (겉보기에는) 멈춰 있는 상태에 도달한다.

  반응을 달리기에 비유하면, 반응물만 존재하는 순간을 출발점, 모든 반응물이 생성물로 바뀐 순간을 결승점이라 할 수 있다. 평형의 위치는 출발점과 결승점 사이 어딘가이다. 그렇다면, 우리는 평형의 위치를 반응 전에 대략적으로라도 알 수 있을까? 평형의 위치는 무엇에 의해 결정될까? 이 질문에 대해 답을 찾아보도록 하자.

  * 이전까지 화학2에서 다루던 평형 개념이 2015 개정 교육과정 화학1으로 내려왔다. 동적 평형 개념을 가르치게 되어 있으며, 설명시 오개념이 생기기 쉬운 사회적 현상에 비유하기보다는 물리적 현상을 예로 들어 지도하라고 되어 있다. 위의 달리기 예시는 동적 평형을 설명하기 위한 비유가 아니기 때문에 화학1 수업 시간에 사용하기에는 부적절한 비유다. 반응이 완결되지 않은 중간 어딘가에서 반응이 멈춰 있다는 것을 보이기 위한 단순 비유다.

2. 평형의 위치와 표준 반응 자유에너지(ΔG ˚)

  평형의 위치는 "표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)" 값에 의해 결정된다. 이 값이 0 보다 작으면, 평형이 결승점(생성물) 가까이에, 0 보다 크면, 출발점(반응물) 가까이에 위치한다. 그렇다면 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)란, 무엇일까?

  * 2020-10-30 추가 : 본문에서 사용되는 '표준(standard)'의 의미를 보다 자세히 알고 싶다면, 다음 글을 참고하시기 바랍니다. 
[링크] 표준 상태, 표준 엔탈피, 표준 자유에너지 (174))

  표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)는 표준 상태 생성물의 자유에너지(G ˚product)에서 표준 상태 반응물의 자유에너지(G ˚reactant)를 뺀 값이다. 이 값이 0 보다 작다는 것은 표준 상태 생성물이 표준 상태 반응물보다 자유에너지 측면에서 더 안정하다는 뜻이다. 참고로 모든 반응은 자유에너지가 작아지는 방향으로 자발적으로 진행되기 때문에 표준 상태 반응물이 자발적으로 변하여 표준 상태 생성물이 되는 것이 자유에너지적으로 유리하다. 

ΔrG ˚  =  G ˚product -  G ˚reactant

  다음의 상황을 가정해보자.

  A가 B로 변하는 반응이 있다. 해당 온도에서 A 1개의 자유에너지는 10 [kJ/개], B 1개의 자유에너지는 1 [kJ/개]이라 하자. 반응 전 100개의 A가 있다면, 총 자유에너지는 1000 [kJ]이다. 100개의 A 모두가 100개의 B로 변환되었다면, 반응 후 총 자유에너지는 100 [kJ] 이다. 이 반응의 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚) = 100 - 1000 = - 900 [kJ]이다.

  다시 한번 강조하지만, 모든 반응은 자유에너지가 낮아지는 방향으로 자발적으로 진행된다. 

  100개의 A 중 1개가 B로 변하면, 반응 용기 안에는 99개의 A와 1개의 B가 공존한다. 이때 반응계의 자유에너지는 990+1 = 991 [kJ]이다. 1개의 A가 추가적으로 B로 변한다면, 98개의 A와 2개의 B가 공존한다. 반응계의자유에너지는 980+2 = 982 [kJ]로 낮아진다. A가 B로 변할수록 반응계의 자유에너지는 점차 낮아진다. 언제까지 이 반응이 진행될까? 단순하게 생각했을 때, 자유에너지가 최소가 될 때까지 진행된다. 아마 모든 A가 B로 변하면 이 반응은 멈출 것이다. 반응계의 자유에너지가 가장 작을 때는 100 [kJ]로 모든 A가 B로 변했을 때이다.

  불안정한 A를 모두 안정한 B로 바꾸는 것은 반응계의 자유에너지를 낮추는데 분명 유리해 보인다. 마치 <그림 3>의 기울어진 직선의 그래프 출발선에 공을 올려놓으면, 저절로 굴러내려가 결승선에 도달하는 것처럼 말이다. 그런데 우리가 고려하지 않은 사실이 하나 있다. 

  그것은, 모든 반응물 A가 한순간에 생성물 B로 한 번에 "뿅" 변하는 것이 아니라, 점차적으로 변한다는 것이다. 변하는 도중에 A와 B는 공존하며, 혼합된 계를 구성한다.

  두 물질이 혼합계를 구성하면 계의 무질서도는 순수한 A 또는 순수한 B일 때보다 증가하고, 추가적인 자유에너지 기여분(안정도)이 생긴다. 그 기여분은 물질 분율에 의존하며, 자유에너지 기여분은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

  * 몰분율(xA, xB)이 언제나 1 보다 작기 때문에 괄호 안의 값이 음수가 되어 ΔmixG < 0 이고, 전체 에너지가 낮아진다.

ΔmixG = nRT [ xAln(xA) + xBln(xB) ]

  혼합에 의한 자유에너지 변화(ΔmixG )식은 반응 진행에 따른 자유에너지 그래프를 U자 형으로 바꾸는데 기여한다. 혼합 효과를 고려하면, 그래프는 직선 형태<그림 3>가 아닌 포물선 형태<그림 5>가 된다. 반응이 진행될수록 분율이 달라지며, 이에 따라 반응계의 전체 자유에너지(G ) 크기도 달라진다. 순간의 그래프의 기울기(dG / dξ) 값 또한 달라진다.

  이제 우리는 반응이 완결되었을 때, 자유에너지의 최솟값이 되지 않는다는 것을 확인했다. 반응물과 혼합물이 공존하는 어떤 지점에서 최소의 자유에너지 값을 갖고, 그 지점이 평형 상태라는 것을 알 수 있다.

  앞서 평형 상태를 설명하기 위해 "정반응의 속도와 역반응의 속도가 같아진 상태"라는 속도론적 정의를 사용했었지만, 이제는 다른 방식으로 평형 상태를 정의할 수 있게 되었다.

평형상태란, 반응계의 자유에너지(G )가 최소가 되는 지점(극소점)을 말한다.

  평형은 자유에너지 그래프의 극소점에 위치한다는 것을 알았다. 그렇다면, 평형의 위치와 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚ = ΔG ˚product - ΔG ˚reactant) 값의 크기 사이에는 어떤 관계가 있을지 알아보자.

  만약, 반응물 A와 생성물 B의 표준 자유에너지 차이가 없는 상태(G ˚product = G ˚reactant)를 가정해보자. 이 경우 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)는 0이다. 두 물질의 자유에너지 차가 없으므로 극소점의 위치는 혼합에 의한 효과에 의해서만 결정되며, <그림 6>과 같이 반응 중간 지점에서 평형을 갖는다.

  반면, 생성물과 반응물의 표준 자유에너지 차이(|ΔrG ˚|)가 클수록 혼합에 의한 효과가 기여하는 정도가 적어진다. 결과적으로 편차가 클수록 생성물(또는 반응물) 근처에 치우친 형태로 극소점이 나타나게 된다. 반응물과 생성물의 표준 자유에너지의 절대적 차이가 평형 위치의 치우침 정도에 영향을 준다고 생각할 수 있다. <그림 7> 

3. 반응 자유에너지(ΔrG )와 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)

  반응물과 생성물의 혼합 효과를 고려하지 않는다면, 반응 진행 정도와 관계없이 반응계의 자유에너지 변화량(기울기, dG / dξ)은 일정하다. 직선형을 갖기 때문에 항상 일정하게 감소하거나 일정하게 증가한다. 하지만, 혼합 효과를 고려한다면 더 이상 일정한 변화량을 갖지 않는다.

  반응이 진행됨에 따라 반응물과 생성물의 혼합 비율은 변하며, 이 혼합 비율에 의해 반응계의 자유에너지 변화량(기울기)이 결정된다. 즉, 혼합 비율에 따라 그래프의 기울기가 영향받는다. 우리는 이 그래프의 기울기(δG / dξ)를 반응 자유 에너지(ΔrG )라고 정의했다.

반응 자유에너지 (ΔrG )는 일정 압력, 온도 조건에서 반응계의 총 자유에너지(G)를 반응 진척도(ξ)에 대해 도시한 그래프의 기울기(도함수)를 뜻한다.

  표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)에서는 Δ의 일반적인 정의대로 "차이"를 나타내지만, 반응 자유에너지(ΔrG )에서는 Δ가 도함수(기울기)를 의미한다. 이러한 정의상의 차이 때문에 배경 지식이 없는 경우 많은 혼란을 겪곤 한다.

  * 또한 '표준'이라는 용어에는 물질의 순수한 상태라는 뜻이 내포되어 있다. 반응이 진행되면서 반응물과 생성물이 섞인 상태는 더이상 표준 상태가 아니다. 따라서 반응이 진행되는 도중의 반응계 전체의 자유에너지(G) 혹은 자유에너지 변화량(ΔG)에 대한 물리량을 말한다면, G 옆의 노트(naught, ˚ ) 기호가 붙지 않는다. (참고: 174. 표준상태, 표준엔탈피, 표준자유에너지)

  어쨌든 <그림 8>의 세 지점 (1), (2), (3)을 살펴보자. 그래프 기울기(반응 자유에너지, ΔrG )와 자발적 반응의 진행 방향을 연관 지을 수 있다.

  기울기가 0 보다 작은 지점(1)에서는 반응계의 자유에너지가 감소(ΔrG < 0)하고 있으며, 정반응이 자발적인 진행 방향임을 알려준다.

  반면, 기울기가 0보다 큰 지점(3)은, 반응계의 자유에너지가 증가(ΔrG > 0)하고 있기에 정반응이 진행되는 것이 자발적이지 않다는 것(역반응이 자발적임)을 알려준다.

  마지막으로 기울기가 0인 지점(2)은 반응계의 자유에너지가 극소점에 도달했으며, 어느 방향도 선호하지 않는 평형 상태(ΔrG = 0)에 있음을 알려준다. 평형 상태를 반응 자유에너지(ΔrG )로 정의하면 다음과 같다.

  평형 상태란, "반응 자유에너지(ΔrG )"가 0인 상태, 달리 말해 "반응 진척도에 따른 반응계의 자유에너지 그래프의 기울기(dG / dξ)"가 0인 상태를 말한다.

  추가로, 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)와 반응 자유에너지(ΔrG )를 통해 알 수 있는 점을 구분하여 정리해보자. 반응의 자발성은 ΔrG ˚가 아닌, ΔrG 를 통해 판단하는 것이다.

ΔrG ˚ : 표준 반응 자유에너지 (표준상태 생성물과 반응물의 자유에너지 차이)
ΔrG ˚ < 0  :  표준 상태의 생성물의 자유에너지가 반응물의 자유에너지 보다 안정하다. (G˚반응물 > G˚생성물)
ΔrG ˚ > 0  :  표준 상태의 반응물의 자유에너지가 생성물의 자유에너지 보다 안정하다. (G˚반응물 < G˚생성물)
ΔrG ˚ = 0  :  표준 상태의 생성물의 자유에너지와 반응물의 자유에너지의 크기가 같다. (G˚반응물 = G˚생성물)ΔrG : 반응 자유에너지 (반응계의 자유에너지 변화량, 순간 기울기)
ΔrG < 0  :  반응계의 자유에너지가 감소(기울기 < 0)한다. 따라서 정반응이 자발적이다.
ΔrG = 0  :  반응계가 평형 상태(기울기 = 0)에 도달했다. 반응물과 생성물의 농도가 일정하게 유지된다.
ΔrG > 0  :  반응계의 자유에너지가 증가(기울기 > 0)한다. 따라서 정반응이 비자발적이며, 역반응이 자발적이다.

4. 평형 상수(K )와 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)

  그래프의 순간 기울기의 의미를 갖는 반응 자유에너지(ΔrG )는 반응계를 구성하는 물질 분율에 영향을 받는다. 또한 평형의 위치는 물질 분율과 표준 반응 자유에너지에도 영향을 받는다. 결국 이들 사이의 관계를 나타낸 식이 다음과 같다.

  Q 는 반응지수로, 일종의 반응 가중비이다. 반응계의 반응물과 생성물 비율에 관한 인자이다.

  평형 상태란, 반응 자유에너지(ΔrG )가 0이 되는 순간이므로 이를 대입하면, 식이 다음과 같이 정리된다. 평형 상태에서의 반응지수 Q 는 평형상수 K 와 같다.

  ΔrG ˚ > 0 일 때는 K < 1 이며, 평형에서 A 분율이 B보다 크다. 이는 평형에서 반응물이 우세함을 뜻하며, 평형의 위치가 반응물 쪽에 가깝다는 것을 의미한다. 반대로 ΔrG ˚ < 0 일 때는 K > 1 이며, 평형에서의 B 분율이 A보다 크다. 이것은 평형에서 생성물 B가 우세함을 뜻하며, 평형의 위치가 생성물 쪽에 가깝다는 것을 말해준다.

* 설명과정에서 사용한 분율의 의미가 단순 몰분율을 의미하는 것은 아니다. 평형상수(또는 반응지수)의 분모와 분자항을 표현할 마땅한 단어가 생각나지 않아 사용한 표현이다.

  즉, 평형 상태에서의 반응물, 생성물 비율에 관한 인자인 평형 상수(K )는 표준 반응 자유에너지(ΔrG ˚)에 의해 결정되는 것을 보여주며, 이는 앞서 언급했던 반응물과 생성물의 자유에너지 차에 따른 극소점 위치 변화를 수식적으로 나타낸 것이라 할 수 있다.

깁스 자유에너지와 화학 평형의 위치   - 끝 -

* 긴 글 읽어주셔서 감사합니다. 내용 중 오타나, 설명 과정에서의 오류 등을 찾으신 경우 댓글로 알려주시면, 최대한 빠른 시일 내에 수정/답변드리도록 하겠습니다.

* 2020-11-23 수정 사항 : 
  1) <그림 2, 3, 5, 8> 표준 생성 자유에너지 관련 화살표 수정
  2) 본문 3. 표준 반응 자유에너지와 반응 자유에너지 설명 표의 오타 및 표현 수정