11장은 산염기 적정이다. 배웠던 산 염기 성질을 적정을 위해서 활용하는 챕터이다. 정량분석화학에서는 결국은 정량을 하는 최종 단계는 적정이다. 물론 정량 방법에 여러 가지 있지만 분석화학 1에서 정량 방법은 다 적정이다. 침전, 산 염기, 착물 적정 식으로 적정을 통해 정량하는 이론적인 접근이 된다. 실제 실험 등 적정이라는 것이 어떤 것인지 알고 있다. 이 챕터는 실험에서 접한 적정을 이론적으로 접근한다. 산 염기 적정에 대한 이론을 잘 알면 실험을 설계 및 진행시 문제가 생기거나 결과를 갖고 토의 및 개선 등.... 다양한 산염기 관련된 일에 있어서 도움이 된다. 산염기 적정 이론은 이때까지 배운 산 염기 지식을 종합해서 적용하는 것도 있고, 이론을 공부하면 산 염기 관련된 문제 해결에 도움이 될 것이다. 한 가지 더 첨언하자면 계속 강조했던 얘기인데, 강산 강염기 적정, 약산을 강염기로, 약 염기를 강산으로 적정하는 경우는 평형상수가 전부 크다. 앞에서 침전 적정에서도 침전이 만들어지는 Ksp(용해도
곱 상수의 역수) 평형상수가 매우 컸고 착물도 컸다. 침전에서도 염소 이온을 정량하면 Ag+와 했고, 금속이온 정량할 때 EDTA 리간드물질은 모든(예외 있지만) 금속에 대해 1010이상이다. 적정에서 반응의 평형상수가 크지 않으면 적정 대상이 되는 물질(분석물질; titrant)과 뷰렛 속에서 적정시키려 들어가는 물질(titrant or titrator)의 반응이 완결되지 않으면, 적정대상물질의 반응에 다 참여하지 않고, 반응에 참여하지 않는 물질은 정량할 수 없는 대상이 된다. 즉, 반응에 참여한 미지(분석) 물질만의 양을 알아낼 수 있다. 미지 물질 반응에 다 참여해야 한다. 어떻게 다 참여하게 할 것이냐? 집어넣어 주는 titrant가 분석 물질과 반응할 때 그 반응의 평형상수가 크면 100% 반응에 참여한다. 적정 반응이 평형상수가 커야 한다는 말과 같은 말이다. 적정을 통해 어떤 물질을 정량하고자 하면 설계한 적정 반응의 평형상수가 커야 한다.
크다는 기준은 정확히 없어 애매한데 105이상 있어야 오차가 줄어든다. 평형상수가 크면 클수록 오차가 줄어든다. 강산 강염기 적정곡선은 그림 11.1 처럼 급변하는 구간을 갖는다. 처음 강염기가 있어서 pH가 높고 강산을 넣으며 점점 낮아진다. 갑자기 어느 순간 급변하고 천천히 낮아진다. 급변 구간 가운데가 변곡점 당량점을 10mL이라 한다. 2차 도함수가 0이 되는 변곡점이다. 왜 급변하는 구간을 당량점으로 잡느냐면 표11-1로 알아볼 수 있다. 이번에는 약산이 미지 물질,
강염기가 적정용액이다. 둘 중 하나만 강해도 100% 반응된다. 평형상수가 크다!!! 약산 약 염기의 반응은 평형상수가 작기 때문에 약산을 정량하기 위해 약 염기를 쓰면 안 된다. 강하면 강할수록 좋고 약산의 세기도 어느 정도 강하면 강염기와 반응을 잘하기 때문에 유리하다. 약산을 적정할 때는 네 가지 구간이 생긴다. 이 곡선은 약산을 강염기로 적정할 때 곡선이다. 처음 약산만 존재하기 때문에 pH가 7보다 작은 곳에서 시작한다. 당량점 부근에서 곡선에서 변화는 강산 강염기, 침전 적정과 비슷하게 급변 구간이 있다. 당량점 전에 기울기가 완만한 곳이 생긴 게 특징이다. 기울기가 크다가 작아지다가 크다가 작아진다. 기울기가 작다는 것은 강염기를 넣는데 pH변화가 작은 것이다. 당량점은 반대로 예민하다 조금만 넣어도 pH변화가 급변! 그래서 당량점이 되려면 염기(적정액)첨가에 대한 pH변화가 큰 것이 유리하다. 기울기가
작은 곳은 완충구간으로 완충용액이 만들어진 곳이다. 완충, 당량 구간은 완전히 다른 모습이고, 분석에 있어서 비교할 수 있지는 않다. 당량점이 더 중요하지만 적정 중 완충구간이 나타나는 것을 알면 좋다. 강염기를 넣다 보면 약산이 그것의 짝염기로 바뀌면서 HA + A- 혼합물이 된다. 그러다가 Vb=5 (당량점/2)정도 되면 약산의 절반이 짝염기로 바뀌었으니 핸더슨하셀바흐식에 의해 약산=짝염그 → pKa=pH 구간이 나온다. pKa값을 모르는 약산을 가지고 pH미터를 가지고 커브를 알 수 있다. 지금은 계산을 통해서 하지만.. pH모르고, 약산, 강염기 농도를 알아서 계산으로 포인트를 찍지만 실제 실험에서는 약산의 농도 모르고, 강염기 농도 알고 pH미터로 pH를 인지한 상태로 적정곡선을 그리고 기울기가 가장 낮은 지점의 pH=pKa가 되는 것이다. 약산이 하나밖에 없다면 Ka 으로 약산의 종류도 찾을 수도 있고, 약산의 종류는 알지만 Ka 를 모를 때 Ka값을 구할 수 있다.
포인트 네 개가 주는 정보를 알아야 하고, 포인트마다 pH를 계산하는 방법도 알아하고, 곡선이 나타나는 이유도 알아야 한다. 시험 문제 나올 수도 있다. 반대로 약염기를 강산으로 적정하는 경우이다. 마찬가지로 네 포인트롤 잡아야 하고 과량으로 존재하는 게 다르다. 각 조건별 적정 곡선을 그려야 할 줄 알아야 하고, 완충 구간이 생기는 곳의 플랫 한 기울기와 급변 구간 꼭 그려야 한다. 완충용량 가장 큰 구간, 당량점 인지! pH, Vaorb 축 이름 넣고, 부피는
문제에서 주는 단위 쓰고, 눈금은 적당히 긋고, 특별히 구한 pH에 대한 값(x,y 좌표값)을 적는 게 좋다. |