인조흑연 음극재 제조공정 - injoheug-yeon eumgeugjae jejogongjeong

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일반적으로 리튬 이차 전지용 음극재로 사용하는 인조흑연은 주로 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용하고 있다.

이때 석탄 건류 과정에서 발생되는 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유를 이용하여 제조된 메조페이스 핏치의 광학적 이방성상이 구형상으로 생성된 단계에서 채취하여 조제한 메조페이스 소구체를 이용한 경우에는, 흑연화 이후의 탄소층면의 발달이 천연 흑연에 비하여 열화됨으로써, 방전 용량이 이론적 방전 용량의 80 내지 85 % 정도인 320 내지 340 mAh/g 수준이다. 또한 상기 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 활용하여 이방성 구조가 많이 발달된 침상코크스를 사용하여 인조흑연을 제조하는 경우에도, 단순한 열처리 만으로는 방전 용량을 위 수준에서 높이기 어렵다.

이러한 용량의 제한은 촉매흑연화 효과를 가지는 B, Ti, Al, Si, Ni 등의 원소를 포함하는 금속, 금속산화물, 금속수산화물 등을 소량 첨가하여 흑연화 공정을 거치는 방법이 개발되어 적용되고 있다. 그러나 상기 공정은 별도의 촉매 함유 화합물을 원료 코크스 또는 하소된 코크스와 혼합한 후, 일부 저온에서 금속탄화물을 형성하는 열처리 공정을 거친 후, 흑연화 공정을 거치기 때문에, 혼합의 불균일성으로 인하여 제조 흑연의 품질편차가 발생하거나 흑연화 속도 및 온도 조건의 제어가 까다로운 문제가 있다.

한편 코크스의 제조 공정으로, 석탄계 콜타르 및 석유계 잔사유를 이용하여 적절한 공정에서 성분이 제어된 핏치를 제조한 후 이를 코킹 반응시키는 방법이 있다. 이러한 공정으로는, 딜레이드 코킹법(delayed coking), 플루이드 코킹법(fluid coking), 콘택트 코킹법(contact coking), 플렉시 코킹법(flexi coking) 등이 있다. 상기 딜레이드 코킹법은 중질유를 미리 가열하여 코킹 드럼에서 수십 시간 반응시킨 후 고압 제트수에 의해 추출하는 것이며, 공업적으로는 딜레이드 코커를 반응장치로 이용하며 생산성, 반응 생성물의 균일성 및 안정성이 비교적 타 공정에 비해 우수하기 때문에 상업적으로 적용되고 있다. 그러나 상기 공정은 코킹 공정에서 탄화속도 및 온도에 대한 매우 까다로운 공정 조건으로 인하여 제조과정이 매우 복잡하고, 그 이후 인조흑연 음극재를 제조하기 위해 별도의 탄화 공정을 거친 후 흑연화 공정으로 연계되어야 하는 문제가 있다.

특히 인조흑연 음극재 제조를 위해 사용되는 코크스는 일반적으로 이방성 또는 등방성 코크스이며, 이는 석탄계 콜타르 및 석유계 잔사유에 대한 정제 공정을 통해서 불순물 및 분자량을 제어한 후, 제어된 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 딜레이드 코킹 공정을 통해 제조된다. 이러한 공정은 석탄계 콜타르 및 석유계 잔사유를 별도로 포집한 후, 핏치의 제조 공정 및 정제 공정을 매우 선택적인 조건에서 진행하며, 코킹 조건과 관련해서도 비교적 낮은 생산성으로 인해 공정 비용이 고가라는 문제가 있다.

일 구현예에서는 상업적으로 적용되고 있는 제철공정 중의 야금용 코크스 제조공정을 통해 제조된 화성코크스를 원료로 사용하여 인조흑연 음극재를 제조할 수 있다. 따라서 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치의 정제 공정 및 코킹 공정을 거치지 않고 이후 바로 탄화 공정에 의해 고용량의 인조흑연 음극재를 제조할 수 있으므로, 제조 공정이 단순할 뿐만 아니라 제조 비용이 크게 감소될 수 있다.

고로 제철법에 있어서 코크스의 사용은 필수적이다. 왜냐하면, 코크스는 고로 내의 철광석을 환원시키는 환원재의 역할과 온도 유지에 필요한 열원의 역할을 할 뿐만 아니라, 적절한 기공을 보유함으로서 열풍이 공급되는 고로 내의 통기성을 유지하는 역할을 하고 있기 때문이다. 또한 고강도의 코크스가 원료로 사용될 경우, 고로 노황이 안정되어 선철 생산량이 증대되고, 미분탄 연소량을 증대할 수 있기 때문에 연료비가 절감되어 고로 생산성이 향상될 수 있다.

야금용 코크스를 제조하기 위한 원료탄의 경우, 열적 거동에 대한 물성으로는 점결성, 팽창성, 유동도, 유동 온도 범위, 휘발분 함량 등이 있으며, 조직 특성에 따른 물성으로는 비트리니트(vitrinite) 성분의 평균반사율, 강도지수 등이 있다. 공업적으로는 하나의 원료탄 특성 평가 결과를 사용하기 보다는 통상 2 내지 3개의 물성을 참조하면서 원료탄을 배합하고 있다. 또한 일반적으로 이러한 코크스에는 탄화시 회분(ash) 성분으로 알려져 있는 Fe 및 Al 성분들이 내부에 균일하게 분포되어 있다. 또한 건류 공정을 통해서 다량의 타르 성분이 제거되어 있어 비교적 높은 탄화수율을 나타낸다.

구체적으로, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재는 제철용 화성코크스 및 금속탄화물을 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화물을 얻은 후, 상기 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화물을 얻음으로써 제조될 수 있다.

상기 제철용 화성코크스는 전술한 바와 같이 제철공정 중의 야금용 코크스 제조 공정을 통해 제조된 것으로, 석탄의 건류 공정을 통해 얻을 수 있다. 따라서 석탄의 건류 공정 중 발생되는 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유의 정제 공정을 통해 불순물 및 분자량과 구조 배향도가 제어되고 이후 코킹 공정을 거쳐 얻어지는 등방코크스 또는 침상코크스와는 구분된다. 이때 상기 등방코크스는 등방성 조직을 가진 코크스이며, 상기 침상코크스는 이방성 조직을 가진 코크스를 나타낸다.

구체적으로 화성코크스, 침상코크스 및 등방코크스의 성분을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1을 참고하면, 상기 제철용 화성코크스는 회분(ash)을 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 반면, 침상코크스는 회분(ash)이 0.01 중량% 미만으로 함유되어 있고, 등방코크스는 회분(ash)이 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 함유되어 있다. 다시 말하면, 상기 화성코크스는 별도의 회분(ash) 제거 공정을 거치지 않은 것이므로 Si, Fe, Al 등의 금속계 불순물이 포함되어 있는 반면, 침상코크스 및 등방코크스는 분자량 및 구조 배향도를 제어하기 위해 원료 내부에 포함되어 있는 회분(ash) 성분들이 제거되어 있다.

상기 인조흑연 음극재의 제조에 사용되는 상기 제철용 화성코크스는 석탄계 화성코크스의 분쇄를 통해 7 내지 100 ㎛의 평균입경(D50), 구체적으로는 7 내지 50 ㎛의 평균입경(D50), 더욱 구체적으로는 10 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가진 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경(D50)을 가진 제철용 화성코크스를 음극재로 사용할 경우 적절한 전극 밀도를 구현할 수 있고, 미분 발생량이 적어 전해액과의 부반응이 줄어들어 높은 충방전 효율과 우수한 출력 특성을 유지할 수 있다.

상기 금속탄화물은 상기 화성코크스와 함께 혼합될 경우 촉매 흑연화 과정을 통해서 코크스의 흑연화 반응을 촉진시켜 열처리에 의해 형성된 흑연의 결정화도가 증가됨에 따라, 고용량의 인조흑연 음극재를 확보할 수 있다.

촉매 흑연화 반응은 금속탄화물이 코크스에 대한 용해 재석출 반응을 통해 흑연이 생성되는 반응을 나타낸다. 촉매 흑연화 반응은 동일 온도에서 흑연화도의 증가 효과가 있고, 동일 흑연화도에서는 흑연화 온도의 감소 효과가 있다.

상기 금속탄화물은 카바이드를 형성하는 금속계 탄화물이면 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속탄화물은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족 반금속, 3B족 반금속, 4A족 반금속, 4B족 반금속, 5A족 원소, 5B족 원소, 란타늄 계열 원소, 악티늄 계열 원소 또는 이들의 조합의 금속을 포함하는 탄화물로서, 상기 금속과 탄소로 결합된 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속은 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 Be, Sr, Ba, Ca, Mg 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 3A족 반금속은 Sc, Y, La, Ac 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 3B족 반금속은 B, Al, Ga 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 4A족 반금속은 Ti, Zr, Hf 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 4B족 반금속은 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 5A족 원소는 V, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 5B족 원소는 P, Sb, Bi 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 란타늄 계열 원소로는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 악티늄 계열 원소로는 Th, U, Nb, Pu 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 금속탄화물의 평균입경(D50)은 1 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 금속탄화물의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 코크스와의 접촉 면적이 커서 흑연화를 촉진시키는 반응이 활발하여 촉매 흑연화 과정에서 효율적인 흑연화를 유도하면서 합리적인 공정 비용을 유지할 수 있다.

상기 금속탄화물은 상기 제철용 화성코크스 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 금속탄화물이 상기 함량 범위 내로 혼합되는 경우 흑연화도가 증가함에 따라 고용량의 인조흑연 음극재를 얻을 수 있다.

전처리 공정으로서 상기 분쇄된 제철용 화성코크스와 상기 금속탄화물을 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화시키는 탄화 공정이 진행될 수 있다.

상기 제1 열처리는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 1000 내지 1300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화를 위한 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 고정탄소의 함량이 높으며 이후 흑연화 공정에서 발생되는 승화 성분의 양이 적어질 수 있어서 바람직하다. 또한 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 그 이상의 고온에서 열처리 시 필요한 고온 발열체를 갖춘 설비를 수반할 필요가 없다.

상기 제1 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 탄화 공정으로 얻어진 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화시키는 흑연화 공정이 진행될 수 있다.

상기 흑연화 공정은 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유도가열방식로에서 수행할 경우 3000℃까지 승온하는데 30분 내지 1시간 정도가 소요된다.

상기 제2 열처리는 2500 내지 3000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 2500 내지 2800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 흑연화를 위한 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 흑연화 반응이 활발히 일어나며 탄소의 승화 성분의 발생량이 적다.

상기 제2 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

전술한 제조 방법에 의해 제조된 인조흑연 음극재는 탄소의 결정화도가 증가되어 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로, XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내는 d002는 3.354 내지 3.369 Å 일 수 있고, 구체적으로는 3.360 내지 3.368 Å 일 수 있다. 또한 XRD 분석에서 격자상수 Lc는 150 내지 1000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 200 내지 300 Å 일 수 있다. 또한 XRD 분석에서 격자상수 La는 150 내지 1000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 500 내지 700 Å 일 수 있다. 상기 d002 값이 상기 범위 내의 작은 값을 가질 경우, 또한 상기 Lc 및 La 값이 각각 상기 범위 내의 큰 값을 가질 경우, 높은 흑연화도를 나타낼 수 있다.

전술한 인조흑연 음극재는 고용량을 확보할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.

상기 음극은 전술한 인조흑연 음극재, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.

상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 제조)

실시예 1 내지 4

야금 제철용 화성코크스(회분(ash) 함유량 1 내지 5 중량%)를 제트 밀을 통해 평균입경(D50)이 15㎛인 분말로 분쇄하였다. 상기 화성코크스 분말과 평균입경(D50)이 3㎛인 SiC 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이때 상기 SiC 분말은 하기 표 2에서와 같이 각각 상기 화성코크스 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 범위 내에서 혼합하였다. 상기 혼합 분말을 N2 분위기에서 1시간 동안 1300℃에서 열처리하여 탄화물을 얻었다. 상기 탄화물을 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 Ar 가스 분위기에서 2800℃에서 2 시간 동안 열처리하여 흑연화 함으로써 인조흑연을 제조하였다.

비교예 1

야금 제철용 화성코크스(회분(ash) 함유량 1 내지 5 중량%)를 제트 밀을 통해 평균입경(D50)이 15㎛인 분말로 분쇄하였다. 상기 화성코크스 분말을 N2 분위기에서 1시간 동안 1300℃에서 열처리하여 탄화물을 얻었다. 상기 탄화물을 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 Ar 가스 분위기에서 2800℃에서 2 시간 동안 열처리하여 흑연화 함으로써 인조흑연을 제조하였다.

비교예 2

비교예 1에서 얻어진 3000℃에서 2 시간 동안 열처리하여 흑연화한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 인조흑연을 제조하였다.

비교예 3

핏치의 정제 공정 및 코킹 공정을 거쳐 얻어진 침상코크스(회분(ash) 함유량 0.1 중량% 이하)를 제트 밀을 통해 평균입경(D50)이 15㎛인 분말로 분쇄하였다. 상기 화성코크스 분말을 N2 분위기에서 1시간 동안 1300℃에서 열처리하여 탄화물을 얻었다. 상기 탄화물을 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 Ar 가스 분위기에서 3000℃에서 2 시간 동안 열처리하여 흑연화 함으로써 인조흑연을 제조하였다.

평가 1: 화성코크스 사진 분석

도 1은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 사용된 화성코크스 괴상의 외관을 나타내는 사진이다. 도 2a 및 도 2b는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 사용된 화성코크스의 편광현미경 사진으로서, 각각 배율은 200배 및 500배이다.

도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 사용된 화성코크스는 제철소 용광로에서 사용하는 코크스를 입수하여 분쇄한 것이다.

도 2a 및 도 2b를 참고하면, 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조를 위해 사용된 제철용 화성코크스는 광학적으로 등방성을 나타내고 있다.

평가 2: 인조흑연 음극재의 SEM 사진 분석

도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 5,000 배율 및 10,000 배율로 확대한 사진이다.

도 3a 및 도 3b를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 인조흑연은 비교적 등방성의 입자형상을 나타내고 있으며 입자표면이 비교적 매끄러운 형태를 나타내고 있다. 입자 형상은 각지지 않고 구형에 가까운 형상에 가깝다. 이러한 형상은 분체의 탭밀도를 높일 수 있다.

평가 3: 인조흑연 음극재의 흑연화도 분석

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 인조흑연 음극재의 흑연화도를 평가하기 위해, X-선 회절(XRD) 분석으로 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

XRD 분석은 다음과 같은 조건 하에 수행되었다.

슬릿(slit) 조건: Divergence Silt, Scattering Slit 0.5°, Receiving Slit 0.15mm

X-ray 파장: 1.541838 Å (Cu Kαm)

스캔(scan) 조건: 0.02 step, 1°/min.

상기 표 3에서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.

상기 표 3을 통해, 제철용 화성코크스를 이용하고 금속탄화물을 함께 혼합하여 얻어진 실시예 1 내지 4의 인조흑연은 비교예 1 및 2와 비교하여 d002 값이 작고 Lc 및 La 값이 대체적으로 큰 값을 나타내므로, 흑연화도가 크게 증가함을 알 수 있다.

또한 실시예 1 내지 4의 경우 2800℃에서 흑연화를 진행하였음에도 불구하고 금속탄화물을 사용하지 않은 채 3000℃에서 흑연화를 진행한 비교예 2 대비 높은 흑연화도를 나타내고 있다.

또한 침상코크스를 이용하여 3000℃에서 흑연화를 진행한 비교예 3과 비교하여, 실시예 4의 경우 d002 및 La 값은 더 높은 흑연화도를 나타내는 반면, Lc 값은 더 낮은 값을 나타낸다.

평가 4: 리튬 이차 전지의 용량 및 효율 분석

음극 활물질로서 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 인조흑연 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과, 이의 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 코인 하프 셀을 제작하였다. 이때 전해액 조성은 에틸렌카보네이(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.

상기 셀을 다음과 같은 조건으로 충전 및 방전을 진행하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

충전: 0.1C-rate, CC/CV 모드, 0.01V/0.01C 컷 오프

방전: 0.1C-rate, CC 모드, 1.5V 컷 오프

상기 표 4에서, 충방전 효율(%)은 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.

상기 표 4를 통하여, 제철용 화성코크스를 이용하고 금속탄화물을 함께 혼합하여 얻어진 인조흑연을 리튬 이차 전지용 음극재로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 고용량을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

또한 실시예 1 내지 4를 참고하면, 흑연화도가 증가됨에 따라 충방전 용량이 증가됨을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 내지 4의 경우 충방전 효율이 낮은 것은 흑연화도의 증가에 따라 전해액과의 부반응에 의한 용량 감소 현상이 발생된 것으로 보이나, 이는 기존의 음극재 산업에서 적용하고 있는 표면 코팅 공정을 통하여 충방전 효율을 개선할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.